Походив із стародавнього українського роду Столип, відомого з 16 ст. Другий з трьох синів обер-камергера, завідувача придворної частини в Москві, генерала-від-артилерії, генерал-ад'ютанта Столипіна Аркадія Дмитровича (доводився двоюрідним дядьком поету М. Лермонтову) та княгині Горчакової Наталії Михайлівни. Був одружений з Нейдгарт Ольгою Борисівною — донькою обергоф- мейстера Нейдгарта Бориса Олександ-ровича і Тализіної Марії Олександрівни, яка була правнучкою генералісимуса О. Суворова. Мали п'ятьох дочок і сина.
Закінчив гімназію у м. Вільно. 1881—85 навчався на фізико-математичному фа-культеті Санкт-Петербурзького університету. Під час навчання 1884 зарахований на службу в Міністерство внутрішніх справ. 1887—89 служив у Департаменті землеробства та сільського господарства Міністерства державного майна. 1888 отримав придворне звання камер-юнкера. 1889—99 — ковенський повітовий предводитель дворянства, голова Ковенського з'їзду мирових посередників, 1899—1902 — ковенський губернський предводитель дворянства, почесний мировий суддя Інсарського та Ковенського судово-мирових округів. З 1902 — губернатор Гродненської, 1903—06 — Саратовської губерній. З 26 квітня 1906 — міністр внутрішніх справ й одночасно з 8 липня — голова Ради міністрів Російської імперії. З 1 січня 1906 — член Державної ради. З січня 1902 — статс-секретар імператора.
Був активним захисником самодержавства. 1906—07 ініціював придушення першої російської революції надзвичайними засобами, зокрема заохочував діяльність військово-польових судів, застосування смертної кари.
12 серпня 1906 здійснено замах на П. Столипіна, під час якого загинуло 27 осіб, поранено його сина й доньку. За участю уряду на чолі з П. Столипіним було підготовлено умови для видання царського маніфесту про розпуск 2-ї Державної думи у червні 1907. Деяких її членів було заарештовано й заслано. Внесені зміни до закону про вибори порушували задекларовані у царському маніфесті від 17 жовтня 1905 права, що забезпечило перевагу у 1-й Державній думі упривілейованим станам, обмежило національне представництво. Сприяв створенню націо-налістичних російських організацій, зокрема, Всеросійського національного союзу. В січні 1910 уряд Російської імперії заборонив національні товариства, клуби, видання газет національними мовами (у т. ч. українською). Було закрито «Просвіти», заборонено заходи з вшанування пам'яті Т. Шевченка тощо. Переслідування національного й громадсько-культурного руху в цей період увійшло в історію під назвою « столи - пінська реакція». Брав активну участь у розробці та проведенні аграрної реформи 1906—11, метою якої було підвищення продуктивності сільського господарства, ліквідація малоземелля, збільшення заможних верств селянства при збереженні поміщицького землеволодіння. В цілому реформа, яка отримала назву Столипінської, не дала очікуваних політичних та економічних результатів. Багато зробив для зміцнення державної оборони, розвитку земств, вніс на розгляд кілька демократичних законопроектів, зокрема, про свободу віросповідання. Діяльність П. Столипіна оцінювалася сучасниками суперечливо. 1 вересня 1911 під час вистави у київському Міському театрі (тепер Національний академічний театр опери та балету України ім. Т. Шевченка) у присутності імператора Миколи II і вищих сановників смертельно поранений есером Д. Богровим, якого вважають також агентом охоронного відділення.
8 вересня труну з тілом було перевезено у Трапезну церкву Лаври,
9 вересня поховано у присутності членів уряду, Державної думи і крайового керівництва.
Київська міська дума посмертно обрала П. Столипіна почесним громадянином міста, вул. Маловолодимирську, де містилася клініка С. Маковського (тепер № 33), в якій він перебував після замаху, 1911 перейменовано на Столипін- ську (тепер вул. О. Гончара). Було встановлено три іменні стипендії нужденним учням Першої київської гімназії, названо Столипінською одну з лікарень міста. 1913 на пл. Думській (тепер Майдан Незалежності) відкрито пам'ятник П. Столипіну (демонтований 1917).
На могилі було встановлено надгробок, виготовлений у скульптурних майстернях Гвіді: на високому постаменті з чорного граніту покладено бронзову плиту з рельєфним зображенням Голгофи й меморіальним написом. У головах — масивний високий давньоруський хрест з чорного граніту, на якому планувалося помістити мозаїчне зображення Спасителя за проектом худ. В. Васнецова. 1954 надгробок знято (розбитий хрест зберігався у Великій лаврській дзвіниці, плиту втрачено), місце могили заасфальтовано.
1990 надгробок відновлено у первісному вигляді, встановлено відрестав- рований хрест, поховання обнесено металевою огорожею [1424].