Муровану церкву збудовано коштом київського полковника К. Мокієвського за принципом тридільного триверхого попереднього дерев'яного храму. 1767 прибудовано чотири прямокутні в плані наріжні приміщення-каплиці, увінчані декоративними банями. На поч. 18 ст. інтер'єр розписано київськими майстрами. Тоді ж встановлено іконостас, замінений 1784 різьбленим позолоченим із срібними ажурними царськими вратами, виготовленими майстром Г. Чижевським (не зберігся). 1817 майстер А. Волков відремонтував церкву, київський художник І. Квятковський наново розписав інтер'єр. У 1880-х рр. біля південного, північного та західного входів влаштовано тамбури. 1894 за проектом арх. В. Ніколаєва забудовано простір між каплицями на північному та південному фасадах. 1914 монастир розпочав ремонт церкви, у зв'язку з чим, Імператорська археологічна комісія у листі до Духовного собору Лаври запропонувала зберегти храм без змін та знести всі прибудови до нього. 1965—68 за проектом арх. І. Макушенко пам'ятці повернено первісні архітектурні форми: розібрано добудови між каплицями і тамбури, розкрито портал головного (західного) входу, частково замінено конструкції та бляшане покриття даху, баньки покрито міддю, маківки позолочено. 1985 за проектом арх. В. Корнєєвої розпочато ремонтно-реставраційні роботи з метою пристосування приміщення під музей, які не були завершені у зв'язку з передачею споруди церкві (1988). Від того часу разом з ремонтом здійснювалися оздоблювальні роботи: західний фасад і ліхтарі бань прикрашено іконописом, встановлено новий дерев'яний двоярусний іконостас, інтер'єр оформлено стінописом, виконаним до 2000 на пожертву сім'ї А. та І. Ткаченків, про що свідчить напис на стіні бабинця праворуч від головного входу (нові елементи оздоблення не мають значної художньої цінності).
Церква одноярусна, семиверха, цегляна, тинькована і побілена, цоколь облицьовано сірим гранітом. Матеріал архітектурного декору фасадів — цегла з покриттям із вапняного тиньку. У плані складної конфігурації: до основного тридільного ядра, утвореного з майже рівних за шириною квадратної нави, півкруглого вівтаря і прямокутного бабинця, прилягають наріжні, прямокутні у плані каплиці з мініатюрними апсидами (гранчастими у східній парі каплиць і півкруглими — у західній). Виступи каплиць на західному, північному і південному фасадах утворюють западини, по осях яких розташовано входи в церкву. Додатковий вхід у північно-східну каплицю міститься в її західній стіні. Внутрішні входи в каплиці — з боку вівтаря та бабинця. На влаштовані у бабинці невеликі хори ведуть металеві гвинтові сходи. Перекриття — цегляні склепіння: наву завершено банею на восьмигранному світловому підбаннику, що спирається на зрізане чотирилоткове склепіння, вівтар і бабинець — відповідно конховим і коробовим склепіннями з врізаними прорізами світлових підбанників, каплиці — зімкнутими склепіннями. Конструкції даху дерев'яні, покрівля бляшана, пофарбована у темно-зелений колір, вінцеві частини верхів і хрести визолочені. Вхідні двері обкуті залізом.
Вирішена в архітектурних формах бароко. Вишуканий пірамідальний силует споруди сформовано домінуючим центральним двозаломним верхом та меншими бічними верхами — високими, двозаломними над вівтарем і бабинцем та низькими, однозаломними над наріжними каплицями. Бані і маківки, встановлені на гранчастих глухих ліхтариках, мають грушоподібну форму. Ступінчасте компонування архітектурних мас підкреслено вінцевими розкріпованими карнизами складного профілю: над навою (верхній рівень), над вівтарем і бабинцем (середній рівень), над чотирма каплицями (долішній рівень). Додатковий карнизний гурт проходить зверху апсид каплиць та попід вікнами нави, вівтаря та бабинця. Наріжжя об'ємів бабинця і нави виділено лопатками, циліндричну поверхню вівтаря членовано чотирма пілястрами. Наріжжя каплиць оброблено кріпованими пілястрами. Форма прорізів вікон і дверей — аркова, з півкруглими та лучковими (західний вхід, вікна в апсидах каплиць) перемичками. На західних фасадах східної пари каплиць — верхні круглі віконця. Видовжені вікна гранчастих підбанників та центральної частини церкви не мають декоративної обробки. Поодинокі вікна у західних каплицях оздоблено «вухатими» лиштвами, пари вікон у східних каплицях — профільованими обрамленнями прямокутної форми. Архітектурну пластику збагачують призначені для ікон ніші-фільонки — прямокутні на західному фасаді й лучкова, зроблена замість вікна, на апсиді південно-західної каплиці. Північний і південний входи в наву та входи у східні каплиці (один з них замурований) акцентовано трикутними фронтонами. Головний (західний) портал має складну композицію: дверний отвір оточено багатопрофільним обрамленням з півциркульним архівольтом, обабіч входу — канелюровані пів-колонки спрощеного коринфського ордера, що підтримують профільовані горизонтальний гурт та вінцеві стовпчики-завершення. Вісь входу підкреслюють дві прямокутні ніші, нижню з яких у масивному обрамленні із трикутним сандриком заповнено сучасним іконописом. Цю кольорову пляму підтримують розписи у великих фільонках на глухих торцевих стінах виступних каплиць. На них встановлено пам'яткоохоронні дошки. Одна з них (на північ від входу) збереглася від часу існування Всеукраїнського музейного містечка, поряд з нею — мідна з викарбуваним написом, що інформує про поховання княгині Катерини Петрівни Хованської (? — 1795).
Простір інтер'єра характеризується висотною спрямованістю. Наву від вівтаря і бабинця відділено стрункими підпружними арками. Освітлення забезпечують вікна в підбанниках, а також високі вузькі вікна — по одному з північного та південного боків нави, два — на західній стіні бабинця, три — у вівтарі. Серед сучасного стінопису фрагментами зберігся поновлений альфрейний орнаментальний розпис, виконаний 1817 І. Квятковським. У північно-західній і південно-західній каплицях вціліли фрагменти ліплених картушів, один з яких (північний) призначався для напису: «Обновилася ця церква всередині і ззовні поправкою, іконостасом, іконами, ризницею, верхи позолотою, дахом білим під залізом, переддвер'ям, малюванням, дзвін новий великий, перехід між печерами, заново келіями новими та іншими будовами 1752 р. в місяці вересні закінчилося». Біля напису — зображення герба фундатора храму полковника К. Мокієвського. Залізні двері з вівтаря до ризниці мали живописні розписи.
Церква — унікальна пам'ятка доби українського бароко, що поєднала у собі прийоми дерев'яної та мурованої культової архітектури 17—18 ст.
1988 церкву повернули діючому монастирю.