Перший в Києві костьол Пресвятої Богородиці домініканського монастиря збудовано 1235 князем Володимиром ІУ Рюриковичем на Оболоні, 1246 споруджено костьол домініканського ордена поряд з Лядською брамою (територія сучасного Майдану Незалежності). На 1433 і кін. 15 ст. припадають відомості про нові католицькі костьоли (каплиця в литовському замку і дерев'яний домініканський костьол під Замковою горою). 1690 домініканці звели на Подолі величний мурований костьол в ім'я св. Миколая (1690 його перетворено на церкву в ім'я святих Петра і Павла, містилася на вул. Притисько-Микільській, 1930 зруйнована); 1796 — дерев'яний костьол на торговій площі Печерська, який горів 1799. Після того, як цей храм було визнано аварійним та маломістким, київський цивільний губернатор надіслав у Санкт-Петербург заяву київської шляхти від 31 жовтня 1814, підписану київським маршалком графом П. Потоцьким, з проханням дозволити побудувати цегляний римсько-католицький костьол в ім'я св. Олександра (на відзнаку перемоги Росії у війні з наполеонівською Францією й на згадку про перебування в місті імператора Олександра І, «який дарував Європі мир») і будинок при ньому для священиків домініканського ордена. Для здійснення робіт передбачалося встановити для шляхти Київської губ. внесок у розмірі 25 коп. від кріпацької душі. Згоду на будівництво та розпорядження про виділення ділянки між Старим Києвом, Подолом і Печерськом було отримано влітку 1815. Місце для садиби визначено в 1815—17 за участю міського арх. А.Меленського нижче Михайлівського Золотоверхого монастиря, на території колишнього Архангельського виводу Печерського відділення Старокиївської фортеці, де, як з'ясувалося, в давні часи був цвинтар. Ця територія перед хвірткою у валу Михайлівського відділення фортеці ще 1805 була надана Михайлівському Золотоверхому монастирю для спорудження «странноприїмниці» (готелю) та помешкань для штатних служителів обителі. Оскільки монастир не забудував ділянку, згідно з наказом київського губернського правління та за «височайше апробованим» планом від 18 травня 1817, її було передано для зведення костьолу (імператорське повеління на будівництво підписано 28 травня 1817). 30 серпня 1817 на розчищеній ділянці пл. 3447 кв. сажнів закладено та освячено наріжний камінь костьолу, що мав стати центром монастиря ордена св. Домініка. Первісний проект костьолу складено арх. Пілером. Згідно з ним, передбачалося спорудити хрещатий у плані, однобанний храм у стилі класицизм з шестиколонним портиком коринфського ордера на головному південному фасаді та двома парами скульптур святих у нішах обабіч входу.
У проекті арх. Пілера, завдяки симетрії, компактності основних об'ємів та виразній півсферичній бані, було яскраво втілено ідею центричного храму-пам'ятника у стилі класицизм на честь перемоги у війні 1812. Через нестаток коштів будівництво храму затягнулося.
У вересні 1824 місце вдруге було розплановане арх. А. Меленським з розширенням садиби до 1340 кв. сажнів, після затвердження нового плану розпочалися будівельні роботи під наглядом арх. Пілера. До травня 1830 нижній ярус костьолу було вимуровано до рівня вікон. У зв'язку з польським повстанням 1830—31 будівництво призупинилось. За зверненням предводителя шляхти графа Г. Тишкевича у вересні 1835 план і фасад костьолу арх. Пілера були затверджені у Київському будівельному комітеті. Наглядачем за будівництвом призначено міського арх. Л. Станзані. У 1836 Л. Станзані доручив розробку економічнішого проекту професору Київського університету Ф. Мєховичу, який було затверджено у Санкт-Петербурзі Радою шляхів сполучення та публічних споруд у серпні того ж року. Кошти на добудову костьолу пожертвував поміщик Звенигородського пов. А. Совецький, на внутрішнє оздоблення — поміщики брати Д. та А. Понятовські (вони і Модзалевський фінансували також розробку спрощеного проекту). У 1842 будівництво костьолу було в основному завершено, серпня його освячено. 1846 костьол змалював Т. Шевченко.
1847 закінчено спорудження кам'яних сходів і огорожі, тинькування, встановлення зимових вікон, благоустрій території тощо. Друге освячення відбулося 4 жовтня 1849 після встановлення двох дзвонів (вагою 10 та 16 пудів), завершення внутрішніх оздоблювальних робіт, укладення цегляної і плиткової підлоги, ремонту трьох брам з хвіртками, тинькування колон, пофарбування стін тощо. В листопаді 1849 під час бурі на костьолі було зірвано значну частину даху, пошкоджено баню. Ремонтні роботи проведено 1849—54 під керівництвом міського арх. М. Самонова. Порівняно з первісним План
проектом загальні габарити споруди було збережено, проте змінено пропорції, форму портика, який став чотириколонним тосканського ордера, на головному фасаді на наріжжях добудовано дві флангові вежі-дзвіниці, змінено пропорції та план споруди. Зовнішній архітектурний декор отримав спрощені форми пізнього класицизму. Всередині костьол вийшов дуже просторим і світлим. Стіни прикрашало ліплення, підбанний простір — розписи (зображення чотирьох євангелістів). Окрім головного вівтаря зі штучного мармуру, що складався з чотирьох колон іонічного ордера, було влаштовано шість бічних пристінних вівтарів і встановлено орган, перевезений 1838 коштом А. Совецького з Кременецького ліцейського костьолу. В головному вівтарі містилася копія відомої ікони пензля П. Рубенса «Розп'яття Ісуса Христа», у вівтарі з правого боку — копія картини Рафаеля «Мадонна Фаліньйо», у вівтарі св. Антонія — копія картини Б. Мурільйо «Св. Антоній». У підбаннику між віконними прорізами були зображення дванадцяти апостолів. З правого боку, під дзвіницею містилася каплиця Непорочної Діви Марії. У грудні 1915 за проектом єпархіального арх. К. Іваницького під лівою дзвіницею влаштовано невеликий склеп для тимчасового установлення там трун з тілами небіжчиків, померлих у шпиталях під час 1-ї світової війни.
1937 костьол закрито як діючий храм. 1938 39 при частковому збереженні оздоблення фасадів інтер'єри споруди, перекриття були повністю реконструйовані та пристосовані під установи і робітничий гуртожиток, що призвело до розподілу внутрішнього простору на чотири поверхи зі зведенням додаткових цегляних стін та дерев'яних перегородок. Всі поверхи отримали коридорну систему планування, було пробито додаткові вікна. 1952 частину костьолу передано обсерваторії Київського університету з метою пристосування під планетарій, частину приміщень — Історичній бібліотеці Міністерства культури УРСР.
1991 костьол повернено католицькій громаді. Реставраційно-відновлювальні роботи здійснено в 1991—95 за проектом арх. С. Юрченка польською фірмою «Енергополь». Було відтворено у первісних формах бічні фасади: реставровано напівкругле вікно, карнизи тощо. Значний обсяг робіт виконано в інтер'єрі. Розібрано стіни та перекриття, відновлено декор збереженого карниза під підбанником бані. Коринфські капітелі пілястрів реконструйовано з великою часткою вірогідності за рештками, розкритими в натурі, за віднайденими під підлогою архітектурними фрагментами. У процесі реставрації на педантивах підбанного простору розкрито зображення євангелістів. Під одним з них знайдено напис — прізвище «Вишневський» (вірогідно, автор живопису) і дату «1863». Пофарбування фасадів та інтер'єра виконано у первісній колористиці за архівними та натурними архітектурними дослідженнями.
Костьол цегляний на високому цоколі з підвалами, тинькований, у плані прямокутний, з бічними ризалітами і нартексом, над яким влаштовано хори, та більш вузькою прямокутною вівтарною частиною, що закінчується двоповерховою закристією з окремим входом. До об'єму нартекса включено дві наріжні вежі-дзвіниці зі сходами. Квадратне у плані основне ядро розчленовано всередині чотирма стовпами-пілонами, які через підпружні арки несуть навантаження центральної бані. Перекриття склепінчасті: у центрі — велика півсферична баня (діам. — 17,5 м), утворена з дерев'яних, підшитих дошками кружал, у бічних компартиментах — цегляні циліндричні склепіння з розпалубками. Перехід до підбанника здійснено за допомогою трапецієподібних парусів. Бані і дах вкрито бляхою, пофарбованою у світло-сірий колір. На висоті цоколю перед головним входом влаштовано огороджену ґратами паперть-терасу, на яку ведуть широкі гранітні сходи. Наріжжя тераси і сходи фланковано ампірними металевими світильниками на фігурних гранітних п'єдесталах (збереглися частково). Провідними елементами у симетричній центричній композиції споруди є велична центральна баня на високому підбаннику, прорізаному арковими вікнами, та подібні за абрисом, але менші за розміром дві вежі-дзвіниці на головному південно-східному фасаді. Три півсферичні бані увінчано позолоченими маківками й хрестами. Парадний вхід підкреслено монументальним чотириколонним портиком тосканського ордера з трикутним фронтоном, у тимпан якого вписано рельєфний латинський хрест. Антаблемент портика, що включає карниз значного виносу на площинних мутулах, має продовження на бічних фасадах, поділяючи їх на основний і аттиковий яруси. Основний ярус включає широкі прямокутні вікна нижнього світла, обрамлені простими лиштвами з прямими сандриками, а також напівкруглі ампірні вікна верхнього світла, розташовані у бічних ризалітах і над прямокутним отвором головного входу. Бічні ризаліти і торець закристії оформлено великими пілястрами тосканського ордера. Гладенька площина аттикового ярусу прорізана лише лежачими віконцями для освітлення сходів у межах дзвіниць. Тло фасадів пофарбовано у світло-жовтий колір, архітектурний декор — у білий, цоколь — у сірий.

На відміну від екстер'єру інтер'єр костьолу вирішено у більш ошатному коринфському ордері. Великими пілястрами на п'єдесталах цього ордера оздоблено стіни вівтаря і підпірні стовпи- пілони, з'єднані між собою чотирма високими напівциркульними підпружними арками, окресленими профільованими архівольтами. Мотив аркади підхоплює форма нижчих діагональних проходів у пілонах, орієнтованих на наріжні ніші-ескедри. В інтер'єрі панує висотно розкритий підбанний простір, добре освітлений дванадцятьма арковими вікнами циліндричного підбанника з гладенькими, побіленими разом із банею простінками. По низу підбанника проходить круговий антаблемент коринфського ордера, над карнизом якого влаштовано обхідний балкончик. Згідно з класицистичними канонами, архітрав розчленовано горизонтальними смужками з іоніків, зубців і намистин, виносну карнизну плиту оперто на модульйони, декоровані листям аканта. Дещо модифіковані коринфські капітелі пілястрів включають голівки херувимів. Стриманий ліплений і скульптурний декор доповнюють живописні зображення євангелістів у парусах підбанника. Колористичне вирішення інтер'єра в цілому витримано в світлих тонах: білому (архітектурний і ліплений декор), розбіленому жовтому (тло стін), світло-сірому (підлога з мармурових плит).
Розписи костьолу, що збереглися, в цілому мають напівпрофесійний характер. Зображення євангелістів в овальних медальйонах виконано у стилістиці романтизованого академізму. Еклектичні неорокайлеві обрамлення дещо дисонують з ампірною ясністю та величною простотою форм і об'ємів, вишуканим лаконізмом класицистичних орнаментальних прикрас та профілювань. На східних стовпах зображено святих Матфея і Марка, на західних — святих Луку та Іоанна з їхніми символами. Найцікавішими є образи Матфея та Іоанна. Матфея написано більш-менш вправним малюнком, його образ привертає увагу вдалим цілісним колористичним вирішенням і переконливою психологічною характеристикою. На обличчі сивочолого старця читається вираз задуми та натхнення. Досить втішний і живий вигляд має й ангел, вирішений за типом путті, що ніби виринає до євангеліста із хмари. Зображення Іоанна напружене, має контрастне кольорове вирішення, основним акцентом якого є малиновий плащ святого. Дві інші композиції, що постраждали дужче, мають менш виразний вигляд, тільки пейзаж на тлі за постаттю євангеліста Марка позначений помітними ознаками стилю романтизм. Окрім розписів, інтер'єр храму прикрашають картини й ікони, розміщені на підбанних пілонах. По периметру храму на стінах розміщено невеликі поліхромні барельєфи зі сценами життя Ісуса Христа. Інтер'єр прикрашають мармурові та алебастрові статуї Богоматері, Ісуса Христа та св. Олександра. Змістовно важливими елементами оздоблення є встановлені в центральній наві високий хрест з «Розп'яттям», дерев'яний престол, пишно прикрашений різьбленням, орнаментика якого включає мотиви німецького ренесансу й бароко, і таке саме різьблене крісло. Кафедра костьолу досить скромна за розміром і декором, її прикрашають площинно вирізьблені зображення ангелів, виноградної лози, сцена «Сходження Святого Духа на апостолів і Богоматір». Найціннішим елементом мистецького оздоблення є старовинна (імовірно, 19 ст.) копія «Преображення Господнього» Рафаеля (1520), що походить зі збірки кафедри реставрації Академії образотворчого мистецтва та архітектури.
В костьолі встановлено виготовлений фірмою «Вайзе» новий орган на 48 регістрів та три клавіатури, переданий в дар німецьким містом Бамбергом у травні 2002.
Олександрівський костьол — визначна архітектурна пам'ятка доби пізнього класицизму, невід'ємна частина історичного ландшафту центру Києва, в якому відіграє роль важливої архітектурної домінанти.
Тепер кафедральний римсько-католицький костьол [944].